摘要 

傳統氣體分離技術能耗偏高，膜基分離技術憑借優勢成為優選方案，而主導工業應用的聚合物膜卻受羅伯遜上限界定的滲透選擇性權衡效應制約，成為該領域亟待突破的核心瓶頸。

由新加坡南洋理工大學的Chong Yang Chuah與新加坡膜技術中心的Seungdon Kwon等團隊成員合作，在《Chemical Engineering Journal Advances》期刊上發表了一項名為“Nanosizing zeolite 5A fillers in mixed-matrix carbon molecular sieve embranes to improve gas separation performance"的研究論文。

該研究制備不同粒徑的 5A 沸石作為填料，與聚合物前驅體復合制備混合基質碳分子篩膜，對比發現，相較于微米級沸石填料，納米級填料可顯著提升膜對特定氣體的滲透率，這源于填料與碳基質間界面表面積的增大。負載納米沸石的復合膜氣體滲透率大幅提升，不僅抵消了選擇性的小幅下降，其氣體分離性能更突破了羅伯遜上限，新型復合評級指標也進一步證實了納米填料的增效作用。本質上，將碳分子篩膜的填料進行納米化改性，是提升膜分離性能的高效策略，該方法在沼氣、空氣等相關氣體分離領域具有重要應用景。

 研究材料/儀器/方法 

材料

異丙醇鋁、Ludox HS-40膠體二氧化硅、*、四甲基氫氧化銨、四水合硝酸鈣、氯仿、雙蒸水、氬氣、O?/N?混合氣體、CO?/CH?混合氣體。

儀器

電子顯微鏡、X射線衍射儀、氮氣物理吸附儀、GTR-11氣體透過率測試儀、氣相色譜儀、管式爐、超聲儀、真空烘箱、離心機、聚四氟乙烯襯里高壓釜、澆鑄刀、手套袋、聚丙烯瓶

GTR-11氣體透過率測試儀

方法

5A沸石的合成

1. 合成具有可控晶體尺寸（100nm和1μm）的LTA沸石，合成凝膠的摩爾比為1Al?O?/6.12SiO?/xTMAOH/yNaOH/3450H?O，其中（x+y）固定為14.66，x/y比值為90時制備100nm的LTA沸石，x/y比值為3時制備1μm的LTA沸石。

2. 在前驅體制備中，先將NaOH和TMAOH溶解在雙蒸水中，隨后將溶液等分為兩份，一份溶解異丙醇鋁（瓶1），另一份加入膠體二氧化硅（瓶2），待兩份溶液均均質透明后，將溶液2逐滴加入溶液1中，劇烈攪拌并老化72h。

3. 將混合溶液轉移至聚四氟乙烯襯里高壓釜中，在翻滾烘箱中100℃下熱處理24h，產物經多次離心洗滌（雙蒸水）后，于100℃對流烘箱中干燥過夜，隨后在500℃爐中煅燒以去除殘留的結構導向劑（TMA?）。

4. 離子交換過程：將1g LTA沸石分散在50mL 0.5M的Ca(NO?)?溶液中，60℃下劇烈攪拌12h，重復該過程以提高Ca2?取代度，最終經真空過濾和80℃真空干燥過夜，得到5A沸石。

碳分子篩膜的制備

1. 前驅體膜制備：采用溶液澆鑄法，純聚合物膜的鑄膜液為15wt%的Matrimid®5218氯仿溶液；混合基質膜的鑄膜液則先將5A沸石研磨后分散在氯仿中，經超聲處理減少團聚、提高均一性，再加入干燥的Matrimid®5218粉末，劇烈攪拌至溶解。

2. 在充滿氯仿蒸氣的手套袋中，用澆鑄刀將鑄膜液澆鑄在玻璃板上，所得平板前驅體膜在180℃真空下退火過夜以去除殘留溶劑。

3. 膜碳化：碳化前先向管式爐的石英管中通入氬氣（>1h）以去除殘留空氣和水分，隨后采用兩步升溫程序對前驅體膜進行碳化：以2℃/min升至380℃并保溫0.5h，再以0.5℃/min升至550℃并保溫2h，碳化后自然冷卻至室溫，所得膜厚度為100-300μm。

表征與性能測試

1. 形貌與晶體結構表征：通過FESEM觀察沸石形貌和碳分子篩膜的橫截面形貌，測量150個單個晶體以獲取沸石平均粒徑及標準差；采用XRD分析沸石和碳分子篩膜的晶體結構，2θ范圍為5-40°，并通過德拜-謝樂方程估算晶粒尺寸。

2. 孔隙結構表征：在77K、相對壓力（P/P?）0-1范圍內，通過氮氣物理吸附測試探究沸石的孔隙結構，測試前沸石需在250℃高真空下活化24h，基于布魯諾爾-埃梅特-泰勒（BET）理論、朗繆爾方程和t-plot法計算比表面積和微孔體積。

3. 混合氣體滲透測試：采用GTR-11氣體透過率測試儀測試，有效滲透面積為1.766cm2，膜樣品置于滲透池中，溫度維持在35℃，上游通入1bar壓力的CO?/CH?或O?/N?混合氣體，定期通過氦氣作為載氣將滲透側氣體帶入氣相色譜儀進行濃度定量。每種類型至少測試3個不同膜樣品，計算標準差以確保結果可重復性，并通過填料增強指數（F??????）評估分離性能。

Robeson圖比較了本工作中使用的碳分子篩膜的（a）CO2通透性與CO2/CH4選擇性，以及（b）O2通透性與O2/N2選擇性。數據對應于源自不同聚合物前驅體的未填充CMSMs，如表S5和S6所總結。Findex值已包含在插圖中。可以觀察到，當我們的混合基質CMSMs性能接近限度時，Findex值會增加。

 結論 

該研究成功制備了不同粒徑的5A沸石，并將其作為填料與碳基質復合，形成了混合基質碳分子篩膜。結果表明，填料的納米化能夠顯著提升膜的氣體滲透性能，其主要原因是界面面積增大促進了傳質通道的形成。但滲透性的提升通常伴隨著選擇性的適度下降，這可能源于界面處難以消除的微觀缺陷。盡管如此，納米級填料的應用仍使復合膜的綜合分離性能超過純碳膜，部分體系甚至突破了相關分離領域的性能上限。相較于同類材料，納米沸石填料具備作為高效填料的潛力。填料納米化是提升碳分子篩膜性能的有效策略。